• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明提供用於微影應用之金屬氧化物薄膜。該等薄膜由包含包括除矽以外之金屬及類金屬之金屬氧化物前驅化合物的組成物形成。此等薄膜易於產生且可用多種配體，包括烷氧化物、酚氧化物、羧酸鹽、β-二酮及β-酮酯改質。
    公开号:TW201307996A
    申请号:TW101123190
    申请日:2012-06-28
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Daniel M Sullivan；Charles J Neef；Yubao Wang；Tantiboro Ouattara
    申请人:Brewer Science Inc；
    IPC主号:H01L21-00
    专利说明:
    用於微影應用之小分子的金屬氧化物薄膜
    本發明大體係關於用於製造微電子裝置之具有改良之蝕刻抗性的新穎硬質遮罩組成物。該等組成物包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅體。 相關技術之描述
    微電子製造之進步反映在藉由顯微光微影製程產生之半導體結構的密度及尺寸。對高密度及小臨界尺寸(CD)之要求已不斷地將光微影技術推向其極限。為跟上半導體工業行進步伐，下一代圖案化材料及創新性微影製程將需要協同地起作用以達成高解析度微影術。隨著臨界特徵尺寸持續不斷地縮小至32 nm及32 nm以下，且同時印刷線之縱橫比具有某些限制以避免可能出現之線倒塌，使用薄光阻已被廣泛接受來產生較佳解析度及較大聚焦深度(DOF)。瑞雷氏法則(Rayleigh's law)可用於定義圖案解析度及聚焦深度(DOF)：解析度=k1 λ/NA；且DOF=k2 λ/NA2，其中λ為照射波長，NA為曝光工具之數值孔徑，且k1及k2為既定製程之常數。瑞雷氏理論指示波長短且數值孔徑大之曝光工具將產生較佳圖案解析度。此原理為微電子工業已逐步邁向短曝光波長的原因。然而，瑞雷氏法則亦顯示增強解析度會導致DOF降低。使用薄光阻會降低k1值且增加k2值，而產生較佳解析度及較大DOF。然而，光阻厚度降低不能提供足以將圖案轉移至基板中的蝕刻抗性，尤其對於193 nm ArF光微影術而言。歸因於透明度要求，不能將芳族結構放入ArF抗蝕劑中，所以大多數ArF抗蝕劑蝕刻甚至快於先前光阻。為解決此介於需要不斷變薄之光阻以達成較佳解析度與需要足以達成圖案轉移之蝕刻預算之間的矛盾，當前僅存在少許製程及材料解決方案。
    在一種方法中，已將含矽硬質遮罩引入多層蝕刻堆疊中以幫助提供完全圖案轉移。在傳統三層製程內，將光阻塗佈在由薄含矽層位於厚富碳層頂部上組成的薄膜堆疊之頂部上。交替堆疊允許在各層之間進行選擇性蝕刻。通常使用厚富碳層以提供所需蝕刻預算來在基板中產生較深特徵。此方案內利用之矽硬質遮罩通常使用化學氣相沈積或旋轉澆鑄來塗覆。其缺點之一在於難以獲得足以達成大規模製造之微影效能。為規避此問題，常將矽硬質遮罩材料加熱至高溫以促成薄膜緻密化。亦可將催化劑添加至矽硬質遮罩調配物中以降低所要烘烤溫度。通常使用反應性離子蝕刻(RIE)來開放光阻下之硬質遮罩層。硬質遮罩相對於光阻之蝕刻選擇性決定光阻可具有之薄度。不幸的是，幾乎所有當前可用之光阻在常用硬質遮罩電漿蝕刻化學條件下仍然相對快速地蝕刻，且矽硬質遮罩不提供對於較薄光阻而言足夠之蝕刻選擇性。因此，光阻仍須實質上較厚以達成高解析度微影術。
    另一解決方案在於使用顯影劑可溶性下層材料以消除另外所需之蝕刻步驟。可各向同性顯影且具感光性之底部抗反射塗層已有所描述。然而，在可各向同性顯影底部抗反射塗層中，底切極難控制。對於具感光性且可各向異性顯影之底部抗反射塗層，當將其塗佈於基板構形上時，主要問題在於底部抗反射塗層清除率及CD均一性。另一方面，若將其塗佈於旋塗式碳平面化層之頂部上，則彼等有機底部抗反射塗層材料不如硬質遮罩有效。
    新近，用於下一印刷節點之多次曝光技術已變成唯一可行之可選方案直至短於193 nm(諸如13.5 nm)之曝光波長可用為止。已研究並報導用於多次曝光技術之許多製程方案。一些方案利用明視場遮罩，其中僅小部分光阻(諸如線)經保護而免受曝光，而其餘部分抗蝕劑經曝光。接著使光阻與顯影劑接觸以移除抗蝕劑之曝光部分，藉此僅使光阻之未曝光部分(亦即線)殘留在硬質遮罩層上。藉由蝕刻掉除光阻之未曝光部分下面之彼等區域以外的硬質遮罩層來將圖案轉移至硬質遮罩。重複該製程直至達成所要圖案為止。在暗視場曝光製程中，大部分光阻經保護而免受曝光，而僅小部分光阻經曝光且在顯影之後移除。與明視場一樣，接著須使用蝕刻製程將圖案轉移至硬質遮罩。
    因此，該項技術中仍需要可相較於標準氧化矽薄膜提供高得多之RIE選擇性的改良之硬質遮罩材料，其將使得在單獨使用矽的情況下不可能達成的較薄之薄膜及新穎製程方案成為可能。具有足夠蝕刻選擇性之硬質遮罩亦可同時消除對旋塗式碳層之需要。亦需要可連同旋塗式碳層一起提供優於傳統抗反射塗層之反射率控制且潛在消除在多層堆疊中對此等塗層之需要的硬質遮罩材料。
    本發明藉由廣泛提供用於形成微電子結構之組成物、形成此等結構之方法，及其結構來克服此等問題。本發明提供一種硬質遮罩組成物，其包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物且實質上不含矽，其中該前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組。聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且單體具有下式： 其中：m至少為1；各n個別地為1-3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基及羰基組成之群組。
    本發明亦提供一種硬質遮罩組成物，其不溶於水性鹼性顯影劑中且包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物且進一步包含矽，其中該前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組。聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且單體具有下式： 其中：各m至少為2；各n個別地為1-3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基及羰基組成之群組。
    亦提供一種形成微電子結構之方法。該方法包括提供具有表面之基板；視情況可在該表面上形成一或多個中間層；在與該等可能存在之中間層相鄰或在不存在中間層的情況下與該基板表面相鄰處塗覆硬質遮罩組成物以形成堆疊；及將該硬質遮罩組成物加熱至至少約205℃以產生包含金屬氧化物薄膜之固化硬質遮罩層，其中該固化硬質遮罩層不溶於水性鹼性顯影劑中。硬質遮罩組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物，且實質上不含矽。前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組。
    亦提供另一形成微電子結構之方法。該方法包括提供具有表面之基板；視情況可在該表面上形成一或多個中間層；在與該等可能存在之中間層相鄰或在不存在中間層的情況下與該基板表面相鄰處塗覆硬質遮罩組成物以形成堆疊；及加熱該硬質遮罩組成物以產生包含金屬氧化物薄膜之固化硬質遮罩層，其中該固化硬質遮罩層不溶於水性鹼性顯影劑中。硬質遮罩組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物，且進一步包含矽。前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中該等聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且單體具有下式： 其中：各m至少為2；各n個別地為1-3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基及羰基組成之群組。
    亦提供一種微電子結構。該結構包含具有表面之基板；一或多個與該基板表面相鄰之視情況選用之中間層；及與該等可能存在之中間層相鄰或在不存在中間層時與該基板表面相鄰的固化硬質遮罩層。固化硬質遮罩層不溶於水性鹼性顯影劑中，且由包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物且實質上不含矽之硬質遮罩組成物形成。前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中該等聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且單體具有下式： 其中：m至少為1；各n個別地為1-3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基、苯基及羰基組成之群組。
    亦提供另一微電子結構。該結構包含具有表面之基板；一或多個與該基板表面相鄰之視情況選用之中間層；及與該等可能存在之中間層相鄰或在不存在中間層時與該基板表面相鄰的固化硬質遮罩層。固化硬質遮罩層不溶於水性鹼性顯影劑中，且由包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物且進一步包含矽之硬質遮罩組成物形成。前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中該等聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且單體具有下式： 其中：m至少為1；各n個別地為1-3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基及羰基組成之群組。 用於本發明中之組成物
    本發明組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之金屬氧化物前驅體。金屬氧化物前驅體包含選自由單體、寡聚物、聚合物及其混合物所組成群組之前驅化合物，其中如本文所用，溶膠-凝膠材料及奈米粒子係視為聚合物。用於組成物中之較佳前驅化合物包括在熱存在下可轉化成金屬氧化物薄膜的有機金屬單體及/或含有有機金屬單體重複單元之寡聚或聚合化合物。金屬或類金屬烷氧化物及二酮酸鹽為尤其較佳之前驅化合物。用於組成物中之較佳金屬及類金屬包括鋁、鈦、鋯、釩、鍺、鋁、鉿、鎵、鉈、銻、鉛、鉍、銦、錫、硼、鍺、砷、鍗、稀土金屬(例如鈧、釔及鑭系元素)或其組合。如本文所用之術語「金屬」或「類金屬」不涵蓋矽。各種金屬單體、金屬聚合物及/或混合金屬溶膠-凝膠之混合物尤其較佳用於組成物之一些具體實例中。矽單體或含矽單體重複單元亦可與金屬單體、寡聚物及/或聚合物一起包括於前驅化合物或組成物中。然而，儘管矽可存在於組成物中，但較佳的是，金屬氧化物前驅體包含至少一種不為矽之金屬或類金屬。
    用於本發明中之尤其較佳金屬或類金屬聚合物或寡聚物可包含以下循環單體重複單元，基本上由以下循環單體重複單元組成，或完全由以下循環單體重複單元組成： 其中：m至少為1(較佳為1-2，且在一些具體實例中較佳至少為2)；n為1-3(較佳為2-3)；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數(較佳為2-4)；x表示單體重複單元而與在主鏈中之分佈或位置無關；M為金屬或類金屬(且不為矽)；各R1及R2個別地選自由氫、烷基(較佳為C1-C8烷基)、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基(較佳為C1-C8烷基)、苯基及羰基組成之群組。本發明中使用之聚合或寡聚前驅體較佳為低分子量前驅化合物。因此，聚合或寡聚金屬氧化物前驅體之重量平均分子量較佳為約1,000道爾頓(Dalton)至約10,000道爾頓，更佳為約1,500道爾頓至約7,500道爾頓，且甚至更佳為約1,500道爾頓至約5,000道爾頓。當聚合或寡聚金屬氧化物前驅體存在時，以視為100重量%之組成物總重量計，組成物中所用聚合或寡聚金屬氧化物前驅體之含量應為約0.1重量%至約5重量%，較佳為約0.3重量%至約5重量%，更佳為約0.5重量%至約2.5重量%，且甚至更佳為約0.5重量%至約2重量%。
    用於組成物中之較佳金屬或類金屬單體(單獨或與以上聚合物或寡聚物組合)包括具有下式之單體： 其中：m至少為1(且較佳至少為2)；n為1-3；M為金屬或類金屬(且不為矽)；各R1及R2個別地選自由氫、烷基(較佳為C1-C8烷基)、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基、苯基及羰基組成之群組。當金屬或類金屬(亦即不含矽)單體存在時，以視為100重量%之組成物總重量計，組成物中所用金屬或類金屬(亦即不含矽)單體之含量較佳為約0.1重量%至約5重量%，較佳為約0.3重量%至約5重量%，更佳為約0.5重量%至約2.5重量%，且甚至更佳為約0.5重量%至約2重量%。
    用於本發明之聚合物、寡聚物或單體中之較佳金屬或類金屬(M)個別地選自由鋁、鈦、鋯、釩、鍺、鋁、鉿、鎵、鉈、銻、鉛、鉍、銦、錫、硼、鍺、砷、鍗及稀土金屬組成之群組。
    在一些具體實例中，前驅化合物或本發明組成物進一步包含矽。矽可以聚合物、寡聚物、單體或其混合物形式存在於組成物中。矽亦可以共聚單體形式存在於前驅化合物中。當矽以共聚單體形式存在時，以視為100重量%之前驅化合物總重量計，前驅化合物較佳包含約5重量%至約40重量%矽，更佳包含約10重量%至約35重量%矽，且甚至更佳包含約15重量%至約30重量%矽。用於本發明中之較佳矽單體重複單元(呈共聚單體形式或於獨立於前驅化合物之聚合物中)將具有下式： 其中：y表示單體重複單元而與在主鏈中之分佈或位置無關且為5-100(較佳為10-50)；z為0-1(較佳為1)，且各R4個別地選自由苯基、烷基(較佳為C1至C8烷基)、氫、烯基及炔基組成之群組。在聚合物或寡聚物包含式(I)與式(III)兩者之循環共聚單體之具體實例中，x：y之比率較佳為約10：1至約1：10，更佳為約10：1至約1：5，且甚至更佳為約10：1至約1：2。
    用於本發明中之較佳矽單體係選自由Si(OR3)n(R4)m、Si(Cl)n(R4)m及其組合組成之群組，其中n為2-4(較佳為3-4)，m為0-2(較佳為0-1，且更佳為1)，各R3個別地選自由烷基(較佳為C1至C8烷基)、苯基及矽烷氧基組成之群組，且各R4個別地選自由苯基、烷基(較佳為C1至C8烷基)、氫、烯基、炔基、萘基、矽烷基及吡啶基組成之群組。
    當矽存在時，以視為100重量%之組成物總重量計，組成物較佳包含約0.025重量%至約10重量%之矽，更佳包含約0.025重量%至約5重量%之矽，且甚至更佳包含約0.025重量%至約2重量%之矽。一般而言，本發明硬質遮罩組成物中含矽化合物(當存在時)與金屬或類金屬化合物之比率較佳為約10：1至約1：10，更佳為約10：1至約1：5，且甚至更佳為約10：1至約1：2。在某些具體實例中，以視為100重量%的前驅化合物或組成物中金屬或類金屬與矽之總重量計，前驅化合物或組成物之總矽含量較佳大於約25重量%，更佳大於約50重量%，且甚至更佳大於約65重量%。在其他具體實例中，前驅化合物較佳實質上不含矽(亦即以視為100重量%之前驅化合物總重量計，含小於約5重量%之矽，更佳含小於約3重量%之矽，甚至更佳含小於約1重量%之矽，且最佳含約0重量%矽)。在一些具體實例中，組成物較佳實質上不含矽(亦即以視為100重量%之組成物總重量計，含小於約0.025重量%之矽，更佳含小於約0.01重量%之矽，且甚至更佳含約0重量%矽)。
    組成物可包含以下者之混合物：(a)包含以上單體之前驅化合物；及(b)包含上述循環單體單元之前驅化合物(亦即組成物可包含任何上述單體、聚合物或寡聚物呈任何組合形式的混合物)。舉例而言，含矽聚合物(諸如上式III)可與金屬氧化物前驅單體(諸如上式II)混合。同樣，金屬或類金屬聚合物(諸如上式I)可與矽單體混合。或者，矽共聚單體可如上文所提及包括於金屬或類金屬聚合物及寡聚物中。組成物亦可包含主要含金屬或類金屬單體或主要含金屬或類金屬聚合物及/或寡聚物的混合物。
    單體前驅體可藉由使金屬或類金屬化合物與所選配體反應而形成。較高分子量前驅體(例如聚合物或寡聚物)可藉由使用多官能配體或合成溶膠-凝膠聚合物而形成。舉例而言，已包括二酮或烷氧化物配體作為結構之一部分之起始單體可藉由水解且接著使單體縮合以形成膠體樣寡聚物或聚合物(溶膠形成)而形成為所要前驅化合物。此型起始單體之一個實例為二異丙醇雙(乙基乙醯乙酸)金屬(例如鈦、鋁等)鹽。
    適用於硬質遮罩材料中之配體包括選自由醇(烷氧化物)、酚(酚氧化物)、β-二酮、β-二酮酯、芳族或脂族羧酸(羧酸鹽)、硫醇及其衍生物組成之群組的配體。配體亦可含有允許發生其他化學反應之其他官能基，諸如可聚合之丙烯酸酯基。尤其較佳之配體包括乙醯乙酸鹽、戊二酸鹽及烷氧化物。若矽存在於前驅化合物中，則較佳的是矽實質上不含配體。亦即配體較佳僅與金屬或類金屬鍵結，而不鍵結至矽。
    在另一具體實例中，前驅化合物可呈在本文中視為聚合物之金屬氧化物奈米粒子或奈米簇形式。在此具體實例中，前驅化合物具有上述相同通式，但呈奈米粒子形式且進一步包含側基，諸如羧酸、烷氧化物、乙醯縮醛及戊二酸鹽。
    與具體實例無關，硬質遮罩組成物係藉由將金屬氧化物前驅體及其他成分溶解或分散於溶劑系統中而形成。如上所論述，組成物可包含單體、寡聚物、聚合物或其混合物，且較佳適於溶膠-凝膠製程。舉例而言，可經由縮聚提前製備溶膠(聚合物)且接著將其分散或溶解於溶劑系統中以形成組成物。或者，可製備溶膠且將其與有機金屬單體一起分散或溶解於溶劑系統中以形成硬質遮罩組成物。在其他方面中，組成物可主要包含單體(亦即包括小於約10重量%之聚合或寡聚化合物)。然而，在如下所論述進行塗佈及烘烤之後，所有組成物較佳皆轉變成凝膠。因此，在單體硬質遮罩組成物中，單體可在熱存在下且在視情況添加催化劑下直接轉化成金屬氧化物(「晶圓上聚合(on-wafer polymerization)」)。
    適用於形成硬質遮罩組成物之溶劑系統將包括選自由以下者組成之群組的溶劑：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、丙二醇正丙醚、γ-丁內酯、環戊酮、環己酮、乙酸正丁酯及其混合物。較佳而言，溶劑系統之沸點為約90℃至約220℃，且更佳為約90℃至約180℃。應使用以視為100重量%之組成物總重量計約50重量%至約99.7重量%，較佳約90重量%至約99.5重量%，且更佳約95重量%至約99.5重量%之含量的溶劑系統。以視為100重量%之組成物總重量計，組成物中之固體總量較佳在約0.3%至約50%之範圍內，更佳在約0.3%至約10%之範圍內，且甚至更佳在約0.5%至約5%之範圍內。
    在一些具體實例中，硬質遮罩組成物基本上由分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅體及視情況選用之含矽化合物組成(或完全由以上各物組成)，且不含其他成分。然而，在其他具體實例中，在組成物中可視情況包括其他成分，諸如其他聚合物、溶膠-凝膠材料、催化劑、發色團(光衰減部分)、交聯劑及其組合。較佳催化劑係選自由四級銨鹽及鏻鹽組成之群組。當催化劑存在時，以視為100重量%之組成物總重量計，組成物較佳包含約0.01重量%至約2重量%催化劑，較佳包含約0.1重量%至約1重量%催化劑，且更佳包含約0.1重量%至約0.5重量%催化劑。
    可包括於組成物或前驅化合物中之發色團包括選自由苯基、乙烯基、萘基、吡啶基及矽烷基所組成群組之部分。在此等具體實例中，較佳將發色團添加至含矽單體或單體重複單元中。即金屬或類金屬前驅單體或重複單元較佳實質上不添加有發色團或光衰減部分。當發色團存在時，以視為100重量%之組成物總重量計，組成物較佳包含約10重量%至約60重量%發色團，較佳包含約10重量%至約50重量%發色團，且更佳包含約10重量%至約40重量%發色團。在其他具體實例中，組成物或前驅化合物較佳實質上不添加有發色團或光衰減部分(亦即以視為100重量%之前驅化合物或組成物總重量計，添加有小於約10重量%，且更佳小於約5重量%之發色團或光衰減部分)。
    應瞭解，本發明提供如下獨特優勢，即未必使用其他交聯劑。即金屬氧化物前驅體本身提供必需之固化及/或交聯。以視為100重量%之固體總重量計，硬質遮罩組成物較佳包含小於約20重量%之交聯劑，更佳包含小於約10重量%之交聯劑，更佳包含小於約1重量%之交聯劑，且甚至更佳實質上不含交聯劑。術語「交聯劑(crosslinking agent)」與「交聯劑(crosslinker)」在本文中可互換使用，且包括胺基塑膠、甲酚、環氧樹脂、多元醇、酸酐、縮水甘油醚、乙烯基醚、三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺及其混合物。 本發明方法及結構
    圖1(A)-1(G)說明使用本發明硬質遮罩組成物形成多層堆疊及加工。在該方法中，提供具有表面10a之基板10。在本發明中可使用任何微電子基板。例示性基板10包括選自由以下者所組成群組之基板：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、珊瑚、黑金剛石、摻磷或摻硼玻璃及上述各者之混合物。視情況如圖1(A)中所描繪在基板之表面10a上形成中間層12。中間層12可藉由任何已知塗覆方法形成，其中一種較佳方法為以約1,000至約3,000 rpm(較佳約1,250至約1,750 rpm)之速度旋塗組成物約30秒至約120秒(較佳約45秒至約75秒)之時段。適合中間層包括選自由以下者所組成群組之中間層：旋塗式碳層、非晶形碳層、底部抗反射塗層、平面化層及上述各者之組合。當使用旋塗式碳層時，中間層12之厚度較佳為約100 nm至約500 nm，更佳為約100 nm至約300 nm且甚至更佳為約100 nm至約200 nm。無論如何，基板10可包含平坦表面，或其可包括構形(通孔、接觸孔、凸起特徵等)。如本文所用，「構形」係指基板表面中或基板表面上之結構的高度或深度。
    當中間層12存在時，接著將硬質遮罩組成物塗覆於中間層12上以形成硬質遮罩層14，如圖1(B)中所示。當不使用中間層12時，將硬質遮罩組成物直接塗覆於基板表面10a上(未示)。硬質遮罩層14可藉由任何已知塗覆方法形成，其中一種較佳方法為以約1,000至約3,000 rpm(較佳約1,250至約1,750 rpm)之速度旋塗組成物約30秒至約120秒(較佳約45秒至約75秒)之時段。在塗覆硬質遮罩組成物之後，較佳將其加熱至約140℃至約240℃，且更佳加熱至約180℃至約240℃之溫度且維持約30秒至約300秒(較佳約30秒至約120秒)之時段以形成固化硬質遮罩層14。或者，可將硬質遮罩組成物加熱至至少約205℃，且較佳加熱至約205℃至約240℃之溫度並維持約30秒至約300秒(較佳約30秒至約120秒)之時段以形成固化硬質遮罩層14。在一些具體實例中，硬質遮罩組成物中之金屬氧化物前驅化合物包括將在固化期間聚合形成金屬氧化物薄膜14(亦即「晶圓上聚合」)之單體。在其他具體實例中，金屬氧化物前驅化合物包括在加熱期間在無額外交聯劑下自行縮合並交聯形成交聯金屬氧化物層14的單體及聚合物。在另一具體實例中，金屬氧化物前驅化合物在加熱期間經由其配體自行交聯。與具體實例無關，硬質遮罩層14在烘烤之後的厚度較佳為約10 nm至約100 nm，更佳為約15 nm至約75 nm，且甚至更佳為約15 nm至約60 nm。
    在包含矽單體之具體實例中，以視為100重量%之固化層總重量計，存在於固化硬質遮罩層14中之矽單體的含量將為約20重量%至約90重量%，較佳為約40重量%至約90重量%，且更佳為約50重量%至約90重量%。在其他具體實例中，當矽存在於組成物中時，則以視為100重量%之固化層總重量計，固化硬質遮罩層14中矽總含量較佳為約5重量%至約40重量%，更佳為約5重量%至約35重量%，且甚至更佳為約5重量%至約30重量%。
    硬質遮罩層14較佳具有光吸收特性。詳言之，用於本發明方法中之硬質遮罩層14的k值(複折射率之虛數部分(消光係數))較佳為至少約0.1，較佳為約0.15至約0.6，且更佳為約0.15至約0.4，且其n值(複折射率之實數部分)為至少約1.5，且較佳為約1.5至約2，且更佳為約1.5至約1.8。此等值可在廣泛範圍之波長下獲得，包括小於約500 nm之波長(例如365 nm、248 nm、193 nm、157 nm或13.5 nm)。
    有利的是，固化硬質遮罩層14將充分固化，從而其將實質上不溶於用於形成硬質遮罩組成物之溶劑，諸如PGMEA、PGME、乳酸乙酯、丙二醇正丙醚、γ-丁內酯、環戊酮、環己酮、乙酸正丁酯及其混合物中。因此，當進行剝離測試時，固化硬質遮罩層14之剝離百分比將小於約5%，較佳小於約1%，且甚至更佳為約0%。剝離測試涉及首先藉由對固化層之五個不同位置處之厚度量測結果取平均值來測定厚度。此為初始平均薄膜厚度。接著，用溶劑(例如乳酸乙酯)沖洗薄膜約30秒，隨後以約500-3,000 rpm旋轉乾燥約20-60秒以移除溶劑。使用橢圓對稱法再在晶圓上五個不同點處量測厚度，且確定此等量測結果之平均值。此為平均最終薄膜厚度。
    剝離之量為初始平均薄膜厚度與最終平均薄膜厚度之間的差值。剝離百分比為：剝離%=(剝離之量/初始平均薄膜厚度)×100
    較佳而言，硬質遮罩層14不具有感光性。即層14在曝露於輻射(亦即光)期間不經歷任何物理或化學變化。較佳的是，硬質遮罩層14實質上不溶於水性鹼性顯影劑，諸如氫氧化四甲基銨(TMAH)及氫氧化鉀(KOH)中。即本發明組成物較佳不可濕式顯影，且不可用習知水性顯影劑移除。更佳而言，小於約5%且更佳小於約2%之本發明塗層將由鹼顯影劑，諸如氫氧化四甲基銨或KOH顯影劑移除。
    接著可將感光性組成物塗覆於固化硬質遮罩層14上以形成成像層16。所得堆疊18展示於圖1(B)中。接著在至少約90℃，且較佳約90℃至約130℃之溫度下對成像層16進行塗覆後烘烤約30秒至約120秒之時段。適合成像組成物包括市售光阻(例如TArF Pi6-001,TOK,Kawasaki shi,Kanagawa(Japan)；ARX3001,JSR Micro,Sunnyvale,CA；AM2073J,JSR Micro)或任何其他感光性組成物。本發明硬質遮罩層14允許使用薄得多之成像層16。成像層16之厚度小於約240 nm，較佳為約50 nm至約200 nm，且更佳為約70 nm至約130 nm。
    如圖1(C)中所示，成像層16可接著藉由曝露於具有適當波長之光，隨後使曝光層顯影來圖案化。更詳言之，使用安置於成像層16上方之遮罩20使成像層16曝光。遮罩20具有經設計以允許輻射(hv)穿過遮罩20且接觸成像層16之開口區域20a。遮罩20之剩餘實心部分20b經設計以防止輻射在某些區域接觸成像層16。熟習該項技術者將易於瞭解，開口區域20a及實心部分20b之排列係基於欲在成像層16中且最終在基板10中形成之所要圖案加以設計。儘管抗反射層可存在於堆疊18中，但在一較佳具體實例中，中間層12包含SOC層，且堆疊18不含抗反射層。即在此具體實例中，硬質遮罩層14及SOC中間層12有利地消除堆疊中對用以在曝光製程期間控制反射之抗反射層的需要。與具體實例無關，在曝光之後，較佳在約90℃至約150℃，更佳約110℃至約130℃之溫度下對成像層16進行曝光後烘烤約30秒至約120秒之時段。
    在曝光後，使得成像層16中曝露於輻射之部分可溶於水性顯影劑中。如圖1(D)中所示，接著使成像層16中藉由以上製程變得可溶之曝光部分與水性顯影劑接觸以移除曝光部分而在成像層16中形成所要圖案22。圖案22可為通孔、渠溝、線、間隔等，其將最終使用蝕刻或離子植入製程轉移至基板10中。或者，可在曝光製程期間使得成像層16之曝光部分變得不可溶，在該情況下，移除製程與上述移除製程相反。即在顯影期間移除未曝光部分以形成圖案(未示)。在任一具體實例中，成像層16中至少約95%之曝光(或視情況而定，未曝光)部分將較佳藉由顯影劑移除，更佳至少約99%，且甚至更佳約100%被移除。適合顯影劑為有機或無機鹼性溶液，諸如KOH或TMAH，且較佳包含濃度為0.26 N或低於0.26 N之TMAH水溶液。此等顯影劑中之一些顯影劑以商標名PD523AD(可自Moses Lake Industries,Inc.,Moses Lake,WA獲得)、MF-319(可自Shipley,Massachusetts獲得)、MF-320(可自Shipley獲得)及NMD3(可自TOK,Japan獲得)出售。
    接著使用蝕刻製程將圖案22自成像層16轉移至硬質遮罩層14中，如圖1(E)中所示。較佳而言，使用RIE且使用CF4、O2、HBr、Cl2、SF6、C2F6、C4F8、CO2、N2、H2、C4H8或其混合物之反應性離子電漿來轉移圖案22。當CF4為蝕刻劑時，硬質遮罩層14之蝕刻速率較佳為至少約60埃/分鐘，且更佳為約60埃/分鐘至約600埃/分鐘。因此，當CF4用作蝕刻劑時，硬質遮罩層14相對於成像層(例如60 nm光阻)之蝕刻選擇性將為至少約1：1，較佳為至少約1：2，且更佳為約1：3至約1：6。接著使用硬質遮罩層14將圖案22蝕刻至中間層12(當存在時)或基板10中。硬質遮罩層14亦應相對於中間層12(當存在時)具有較高蝕刻選擇性。有利的是，硬質遮罩層14對用O2進行之蝕刻具有抗性，且當O2用作蝕刻劑時，較佳以小於約50埃/分鐘，更佳小於約30埃/分鐘，且甚至更佳小於約20埃/分鐘之速率蝕刻。因此，當中間層12為旋塗式碳時，在O2用作蝕刻劑時，硬質遮罩層14相對於中間層12之蝕刻選擇性將為至少約5，較佳為至少約10，且更佳為約10至約50。
    在將圖案22轉移至中間層12中(如圖1(F)中所示)或轉移至基板10中(未示)之後，可使用鹼性水性顯影劑(若未完全固化)或藉由蝕刻掉或過度蝕刻來清除硬質遮罩層14，如圖1(G)中所示。接著使用可能存在之中間層12將圖案22轉移至基板10中。接著可對圖案化堆疊24進行習知蝕刻、金屬化等以完成裝置製造。若需要多次曝光製程(未示)，則亦可使用經塗覆而與圖案化硬質遮罩層14(在圖1(E)中形成)相鄰之第二成像層重複曝光-顯影製程。
    在一替代性具體實例中，可使用ArF浸漬式微影術(未示)來使光阻圖案化。在曝光期間輻射所穿過之介質為液體而非空氣(如習知微影術中)。經由微影系統之光學投影元件(亦即透鏡)使成像層16曝露於輻射，其中浸漬液體接觸微影系統之至少一部分光學元件以及一部分結構(亦即堆疊18)。甚至更佳而言，液體填充系統中最後一個光學元件與成像層16之間的間隔以使光學元件浸漬在液體中。適合浸漬液體較佳具有大於1(較佳為約1至約2，且更佳為約1.3至約1.4)之折射率，且係選自由水(較佳為純水)、有機溶劑及其混合物組成之群組。浸漬式微影系統在該項技術中為已知的且包括來自AmphibianTM Systems(Rochester,NY)之Amphibian干涉計。 實施例
    下列實施例闡述本發明之較佳方法。然而，要瞭解此等實施例藉由說明方式提供且其中無一者應視為對本發明之總體範疇的限制。 實施例1 鋁/矽溶膠-凝膠硬質遮罩 1.聚合物合成
    為製備聚合物，將1.32公克苯基三甲氧基矽烷(Gelest；Morrisville,PA)、6.54公克乙烯基三甲氧基矽烷(Gelest)、14.06公克甲基三甲氧基矽烷(Gelest)、45.11公克二異丙醇乙基乙醯乙酸鋁(來自Gelest之75%含固量之IPA溶液，用PGMEA稀釋至40%含固量)及93.00公克PGMEA(Ultra Pure Solutions,Inc.)添加至圓底燒瓶中。經10分鐘時段，在攪拌同時將17.15公克3 N乙酸溶液(17.6%乙酸及82.4%水)緩慢添加至燒瓶中。圓底燒瓶配備有蒸餾頭、蒸餾塔及收集燒瓶。接著在95℃下加熱溶液3小時。 2.硬質遮罩調配物
    藉由混合12.03公克上述聚合物溶液(約8.88%含固量)與6.36公克PGMEA、16.4公克PGME及0.89公克0.4%氯化苯甲基三乙胺(BTEAC)之PGME溶液以製得3.0重量%含固量之溶液來製備硬質遮罩調配物。以1,500 rpm將硬質遮罩調配物旋塗於4吋矽晶圓上，歷時60秒，隨後在熱板上在240℃下烘烤60秒。藉由橢圓對稱法量測所得固化薄膜厚度為975 Å，且其不溶於澆鑄溶劑中(亦即不可使用澆鑄溶劑移除)。薄膜之光學特性及蝕刻速率展示於表1中。為進行比較，亦以1,500 rpm將傳統矽硬質遮罩(OptiStack® HM710；Brewer Science Inc.)旋塗於4吋矽晶圓上，歷時60秒，隨後在熱板上在205℃下烘烤60秒。藉由橢圓對稱法量測所得固化薄膜厚度為930 Å。矽硬質遮罩薄膜之蝕刻速率亦展示於表1中。
    3.用作抗反射塗層之硬質遮罩
    用35公克PGMEA及35.75公克PGME進一步稀釋以上製備之硬質遮罩調配物以產生1重量%含固量之溶液且使薄膜厚度降低至350 Å。接著，用市售旋塗式碳材料(Brewer Science OptiStack® SOC110D)旋塗300 mm矽晶圓達320 nm之厚度且在熱板上在205℃下烘烤60秒。接著將經稀釋之硬質遮罩調配物旋塗於旋塗式碳層上且在240℃下烘烤60秒。最終，在硬質遮罩層頂部上旋塗193 nm光阻(TOK TArF Pi6-001)達105 nm之厚度，且在120℃下烘烤60秒。使用水作為浸漬流體，利用ASML XT：1900i步進器(1.35 NA)進行微影曝光。接著在110℃下對晶圓進行曝光後烘烤60秒且藉由用TMAH覆液(puddle)30秒進行顯影，隨後進行水沖洗及旋轉乾燥。光阻中所得之40 nm線之掃描電子顯微鏡影像展示於圖2中。 實施例2 鈦/矽溶膠-凝膠硬質遮罩 1.聚合物合成
    在此實施例中，藉由將1.21公克苯基三甲氧基矽烷(Gelest)、6.00公克乙烯基三甲氧基矽烷(Gelest)、11.01公克甲基三甲氧基矽烷(Gelest)、68.06公克二異丙醇(雙-2,4-戊二酮)鈦(來自Gelest之75%含固量之IPA溶液，用PGMEA稀釋至40%含固量)及80.50公克PGMEA(Ultra Pure Solutions,Inc.)添加至圓底燒瓶中來製備聚合物。經10分鐘時段，在攪拌同時將17.08公克3 N乙酸溶液(17.6%乙酸及82.4%水)緩慢添加至燒瓶中。圓底燒瓶配備有蒸餾頭、蒸餾塔及收集燒瓶。接著在95℃下加熱溶液4小時。 2.硬質遮罩調配物
    藉由混合6.01公克上述聚合物溶液(9.06%含固量)與17.85公克PGMEA及12.39公克PGME以製得1.5重量%含固量之溶液來製備硬質遮罩調配物。以1,500 rpm將硬質遮罩調配物旋塗於4吋矽晶圓上，歷時60秒，隨後在熱板上在240℃下烘烤60秒。藉由橢圓對稱法量測所得固化薄膜厚度為398 Å且其不溶於澆鑄溶劑中。薄膜之光學特性及蝕刻速率展示於表2中。
    3.用作抗反射塗層之硬質遮罩
    用2.81公克PGMEA及2.81公克PGME進一步稀釋以上調配物以使含固量降低至1.3重量%，且使薄膜厚度降低至350 Å。接著，首先用市售旋塗式碳材料(OptiStack® SOC110D；Brewer Science Inc.)旋塗300 mm矽晶圓達320 nm之厚度且在熱板上在205℃下烘烤60秒。接著將經稀釋之硬質遮罩調配物旋塗於旋塗式碳層上且在240℃下烘烤60秒。最終，將193 nm光阻(TOK TArF Pi6-001)旋塗於硬質遮罩層上達105 nm之厚度，且在120℃下烘烤60秒。使用水作為浸漬流體，利用ASML XT：1900i步進器(1.35 NA)進行微影曝光。接著在110℃下對晶圓進行曝光後烘烤60秒且藉由用TMAH覆液30秒進行顯影，隨後進行水沖洗及旋轉乾燥。所得45 nm線之掃描電子顯微鏡影像展示於圖3中。 實施例3 鈦/矽溶膠-凝膠硬質遮罩2 1.聚合物合成
    在此程序中，製備第二鈦/矽溶膠-凝膠硬質遮罩。為合成聚合物，將21.11公克甲基三甲氧基矽烷(Gelest)、32.40公克二異丙醇(雙-2,4-戊二酮)鈦(於IPA中75%含固量，Gelest)及117.50公克PGMEA(Ultra Pure Solutions,Inc.)添加至圓底燒瓶中。經10分鐘時段，在攪拌同時將5.75公克3 N乙酸溶液(17.6%乙酸及82.4%水)緩慢添加至燒瓶中。圓底燒瓶配備有蒸餾頭、蒸餾塔及收集燒瓶，且在95℃下加熱溶液4小時。 2.硬質遮罩調配物
    藉由混合6.00公克上述聚合物溶液(9.56%含固量)與19.03公克PGMEA、3.05公克PGME及0.72公克0.4%氯化苯甲基三乙胺(BTEAC)之PGME溶液以製得2.0重量%含固量之溶液來製備硬質遮罩調配物。以1,500 rpm將硬質遮罩調配物旋塗於4吋矽晶圓上，歷時60秒，隨後在熱板上在240℃下烘烤60秒。藉由橢圓對稱法量測所得固化薄膜厚度為572 Å且其不溶於澆鑄溶劑中。薄膜之光學常數展示於表3中。
    實施例4 鈦/矽溶膠-凝膠硬質遮罩3 1.聚合物合成
    在此程序中，製備第三鈦/矽溶膠-凝膠硬質遮罩調配物。為合成聚合物，將6.89公克三乙氧基矽烷(Gelest)、16.62公克甲基三甲氧基矽烷(Gelest)、32.30公克二異丙醇(雙-2,4-戊二酮)鈦(於IPA中75%含固量，Gelest)及80.50公克PGMEA(Ultra Pure Solutions,Inc.)添加至圓底燒瓶中。經10分鐘時段，在攪拌同時將11.18公克3 N乙酸溶液(17.6%乙酸及82.4%水)緩慢添加至燒瓶中。接著將圓底燒瓶配備有蒸餾頭、蒸餾塔及收集燒瓶。在92.5℃下加熱溶液4小時。接著將燒瓶倒空至瓶中，且接著用90.0公克PGMEA沖洗並亦將其添加至瓶中。最終溶液之固體含量為6.81%。 2.硬質遮罩調配物
    藉由混合8.00公克以上製備之聚合物溶液與14.93公克PGMEA、3.76公克PGME及0.68公克0.4%氯化苯甲基三乙胺(BTEAC)之PGME溶液以製得2.0重量%含固量之溶液來製備硬質遮罩調配物。以1,500 rpm將硬質遮罩調配物旋塗於4吋矽晶圓上，歷時60秒，隨後在熱板上在240℃下烘烤60秒。藉由橢圓對稱法量測所得固化薄膜厚度為648 Å，且其不溶於澆鑄溶劑中。薄膜之光學常數展示於表4中。
    實施例5 鈦/鋯奈米粒子硬質遮罩 1.奈米簇合成
    在此程序中，製備包含奈米簇之硬質遮罩調配物。首先，將1.94公克97%正丁醇鈦(Gelest)添加至圓底燒瓶中，隨後添加2.71公克正丁醇鋯(80%之丁醇溶液；Gelest)。接著，將4.17公克99%甲基丙烯酸之溶液(Sigma-Aldrich)添加至混合物中且在室溫下儲存。在1週之後，藉由傾析母液，隨後在室溫下在真空下乾燥24小時來分離合成之奈米簇。 2.硬質遮罩調配物
    藉由混合1.12公克以上製備之乾燥奈米簇與18.93公克PGME以製得5.6重量%含固量之溶液來製備硬質遮罩調配物。以1,500 rpm將硬質遮罩調配物旋塗於4吋矽晶圓上，歷時60秒，隨後在熱板上在205℃下烘烤60秒。藉由橢圓對稱法量測所得固化薄膜厚度為745 Å，且其不溶於澆鑄溶劑中。薄膜之光學常數及蝕刻速率展示於表5中。
    實施例6 鉿奈米粒子硬質遮罩 1.奈米簇合成
    在此程序中，製備包含奈米簇之第二硬質遮罩調配物。首先，將1.5834公克95%正丁醇鉿(Gelest)添加至燒瓶中，隨後添加1.610公克99重量%甲基丙烯酸之溶液(Sigma-Aldrich)。接著在室溫下儲存混合物1週。接著，藉由傾析母液，隨後在室溫下在真空下乾燥24小時來分離合成之奈米簇。 2.硬質遮罩調配物
    藉由混合0.314公克以上製備之乾燥奈米簇與19.69公克PGME以製得1.57重量%含固量之溶液來製備硬質遮罩調配物。以1500 rpm將硬質遮罩調配物旋塗於4吋矽晶圓上，歷時60秒，隨後在熱板上在205℃下烘烤60秒。藉由橢圓對稱法量測所得固化薄膜厚度為170 Å，且其不溶於澆鑄溶劑中。薄膜之光學常數及蝕刻速率展示於表6中。
    實施例7 鈦/矽硬質遮罩單體/聚合物摻合物
    在此程序中，藉由將19.95公克聚(乙烯基三甲氧基矽烷)(於PGMEA中15%含固量，內部調配)、4.24公克雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦IV(10 mmol，Gelest,Morrisville,PA)及19.44公克PGMEA(Ultra Pure Solutions,Inc.,Castroville,CA)添加至燒瓶中來調配鈦/矽硬質遮罩。接著攪拌溶液16小時，得到硬質遮罩調配物。以1,500 rpm將調配物旋塗於矽基板上且接著在205℃下烘烤60秒。以1,500 rpm將ArF光阻(TArF Pi6001；來自TOK)旋塗於硬質遮罩層頂部上，隨後在120℃下烘烤60秒。接著使堆疊曝光，隨後在110℃下進行PEB 60秒且藉由用TMAH覆液30秒進行顯影，隨後進行水沖洗及旋轉乾燥。 實施例8 鈦/矽硬質遮罩單體/聚合物摻合物2
    在此程序中，藉由將20.37公克聚(乙烯基三甲氧基矽烷)(於PGMEA中15%含固量)、4.07公克二異丙醇(雙-2,4-戊二酸)鈦(於異丙醇(IPA)中75%含固量，Gelest)及75.56公克PGMEA(Ultra Pure Solutions,Inc.)添加至燒瓶中來製備鈦/矽硬質遮罩調配物。攪拌溶液16小時，得到硬質遮罩調配物。以1500 rpm將所得調配物旋塗於矽基板上且接著在205℃下烘烤60秒。以1,500 rpm將ArF光阻(TArF Pi6001；來自TOK)旋塗於硬質遮罩層頂部上，隨後在120℃下烘烤60秒。接著使薄膜堆疊曝光，在110℃下進行PEB 60秒且藉由用TMAH覆液30秒進行顯影，隨後進行水沖洗及旋轉乾燥。 實施例9 鋯/矽硬質遮罩單體/聚合物摻合物
    在此程序中，藉由將2.67公克聚(乙烯基三甲氧基矽烷)(於PGMEA中15%含固量)、0.67公克二-正丁醇(雙-2,4-戊二酸)鋯(於正丁醇中60%含固量，Gelest)及11.67公克PGMEA(Ultra Pure Solutions,Inc.)添加至燒瓶中來製備鋯/矽硬質遮罩調配物。攪拌溶液16小時，得到硬質遮罩調配物。以1500 rpm將所得調配物旋塗於矽基板上且接著在205℃下烘烤60秒。以1500 rpm將ArF光阻(TArF Pi6001；來自TOK)旋塗於硬質遮罩層頂部上，隨後在120℃下烘烤60秒。接著使薄膜堆疊曝光，在110℃下進行PEB 60秒且藉由用TMAH覆液30秒進行顯影，隨後進行水沖洗及旋轉乾燥。 實施例10 鉿/矽硬質遮罩單體/聚合物摻合物
    在此程序中，藉由將2.67公克聚(乙烯基三甲氧基矽烷)(於PGMEA中15%含固量)、0.80公克二-正丁醇(雙-2,4-戊二酸)鉿(於甲苯/正丁醇中50%含固量，Gelest)及12.53公克PGMEA(Ultra Pure Solutions,Inc.)添加至燒瓶中來製備鉿/矽硬質遮罩調配物。接著攪拌溶液16小時。以1,500 rpm將所得調配物旋塗於矽基板上且接著在205℃下烘烤60秒。以1,500 rpm將ArF光阻(TArF Pi6001；來自TOK)旋塗於硬質遮罩層頂部上，隨後在120℃下烘烤60秒。接著使薄膜堆疊曝光，在110℃下進行PEB 60秒且藉由用TMAH覆液30秒進行顯影，隨後進行水沖洗及旋轉乾燥。
    圖1(A)-(G)為描繪藉由本發明方法形成之結構(不按比例)的示意圖；圖2為實施例1中形成之圖案之掃描電子顯微鏡(SEM)照片；且圖3為實施例2中形成之圖案之SEM照片。
    10‧‧‧基板
    10a‧‧‧表面
    12‧‧‧中間層
    14‧‧‧硬質遮罩層
    16‧‧‧成像層
    18‧‧‧堆疊
    20‧‧‧遮罩
    20a‧‧‧開口區域
    20b‧‧‧實心部分
    22‧‧‧圖案
    24‧‧‧圖案化堆疊
    权利要求:
    Claims (37)
    [1] 一種硬質遮罩組成物，其包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物，該前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中：該等聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且該等單體具有下式： 其中：m至少為1；各n個別地為1至3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示該單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基及羰基組成之群組，該組成物實質上不含矽。
    [2] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中各M個別地選自由鋁、鈦、鋯、釩、鍺、鋁、鉿、鎵、鉈、銻、鉛、鉍、銦、錫、硼、鍺、砷、鍗及稀土金屬組成之群組。
    [3] 如申請專利範圍第1項之組成物，該組成物實質上不含交聯劑。
    [4] 如申請專利範圍第1項之組成物，該組成物實質上不添加有發色團或光衰減部分。
    [5] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該前驅化合物為聚合物或寡聚物，以視為100重量%之該組成物總重量計，該前驅化合物係以約0.1重量%至約5重量%之含量存在於該組成物中。
    [6] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該前驅化合物為單體，以視為100重量%之該組成物總重量計，該前驅化合物係以約0.3重量%至約5重量%之含量存在於該組成物中。
    [7] 一種硬質遮罩組成物，其包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物，該前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中：該等聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且該等單體具有下式： 其中：各m至少為2；各n個別地為1至3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示該單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基及羰基組成之群組，該組成物進一步包含矽，且不溶於水性鹼性顯影劑中。
    [8] 如申請專利範圍第7項之組成物，其中各M個別地選自由鋁、鈦、鋯、釩、鍺、鋁、鉿、鎵、鉈、銻、鉛、鉍、銦、錫、硼、鍺、砷、鍗及稀土金屬組成之群組。
    [9] 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該前驅化合物為聚合物或寡聚物，以視為100重量%之該組成物總重量計，該前驅化合物係以約0.3重量%至約5重量%之含量存在於該組成物中。
    [10] 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該前驅化合物為單體，以視為100重量%之該組成物總重量計，該前驅化合物係以約0.3重量%至約5重量%之含量存在於該組成物中。
    [11] 如申請專利範圍第7項之組成物，其中以視為100重量%之該組成物總重量計，該組成物包含約0.025重量%至約10重量%之矽。
    [12] 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該矽以具有下式之含矽單體重複單元形式存在： 其中：y表示該單體重複單元；z為1至2；且各R4個別地選自由苯基、烷基、氫、烯基及炔基組成之群組。
    [13] 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該前驅化合物為式(I)聚合物或寡聚物，該等含矽單體重複單元以共聚單體形式存在於該聚合物或寡聚物中。
    [14] 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該前驅化合物中x：y之比率為約10：1至約1：10。
    [15] 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該前驅化合物為單體，該等含矽單體重複單元以與該前驅化合物一起分散或溶解於該溶劑系統中之矽聚合物形式存在。
    [16] 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該矽以與該前驅化合物一起分散或溶解於該溶劑系統中之含矽單體形式存在，該等含矽單體係選自由以下組成之群組：Si(OR3)n(R4)m、Si(Cl)n(R4)m及其組合，其中：各m個別地為0至2；各n個別地為2至4；各R3個別地選自由烷基、苯基、矽烷氧基組成之群組；且各R4個別地選自由以下者組成之群組：苯基、烷基、氫、烯基、炔基、萘基、矽烷基及吡啶基。
    [17] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中以視為100重量%之該組成物總重量計，該組成物包含約0.025重量%至約10重量%之矽。
    [18] 如申請專利範圍第7項之組成物，該組成物實質上不含交聯劑。
    [19] 如申請專利範圍第7項之組成物，該組成物實質上不添加有發色團或光衰減部分。
    [20] 一種形成微電子結構之方法，該方法包括：提供具有表面之基板；視情況可在該表面上形成一或多個中間層；在與該等可能存在之中間層相鄰或在不存在中間層的情況下與該基板表面相鄰處塗覆硬質遮罩組成物以形成堆疊，該硬質遮罩組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物，該前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中該組成物實質上不含矽；及將該硬質遮罩組成物加熱至至少約205℃以產生包含金屬氧化物薄膜之固化硬質遮罩層，其中該固化硬質遮罩層不溶於水性鹼性顯影劑中。
    [21] 如申請專利範圍第20項之方法，其進一步包括在與該固化硬質遮罩層相鄰處塗覆成像層。
    [22] 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步包括：使該成像層之至少一部分曝露於活化輻射，產生該成像層之曝光部分；及使該等曝光部分與顯影劑接觸以便移除該等曝光部分且產生圖案化成像層。
    [23] 如申請專利範圍第22項之方法，其中在該接觸期間不移除與該等曝光部分相鄰之該固化硬質遮罩層。
    [24] 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包括經由蝕刻將該圖案轉移至該硬質遮罩層中。
    [25] 如申請專利範圍第20項之方法，其中該等中間層係選自由旋塗式碳層(spin-on carbon layers)、非晶形碳層、底部抗反射塗層、平面化層及上述各者之組合組成之群組。
    [26] 如申請專利範圍第25項之方法，其中該堆疊包含旋塗式碳中間層，該堆疊不含任何抗反射層。
    [27] 如申請專利範圍第20項之方法，其中該金屬氧化物前驅化合物係選自由以下者組成之群組：包含以下循環單體單元之聚合物及寡聚物：；及具有下式之金屬及類金屬單體： 其中：m至少為1；各n個別地為1至3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示該單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基、苯基及羰基組成之群組。
    [28] 如申請專利範圍第27項之方法，其中該金屬氧化物前驅化合物為式(II)之金屬或類金屬單體，且其中該加熱包括使該等單體聚合以產生該金屬氧化物薄膜。
    [29] 一種形成微電子結構之方法，該方法包括：提供具有表面之基板；視情況可在該表面上形成一或多個中間層；在與該等可能存在之中間層相鄰或在不存在中間層的情況下與該基板表面相鄰處塗覆硬質遮罩組成物以形成堆疊，該硬質遮罩組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物，其中該前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中：該等聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且該等單體具有下式： 其中：各m至少為2；各n個別地為1至3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示該單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基及羰基組成之群組，該組成物進一步包含矽；加熱該硬質遮罩組成物以產生包含金屬氧化物薄膜之固化硬質遮罩層，其中該固化硬質遮罩層不溶於水性鹼性顯影劑中。
    [30] 如申請專利範圍第29項之方法，其中該矽以具有下式之含矽單體重複單元形式存在： 其中：y表示該單體重複單元；z為1至2；且各R4個別地選自由苯基、烷基、氫、烯基及炔基組成之群組。
    [31] 如申請專利範圍第30項之方法，其中該前驅化合物為式(I)聚合物或寡聚物，該等含矽單體重複單元以共聚單體形式存在於該聚合物或寡聚物中。
    [32] 如申請專利範圍第30項之方法，其中該前驅化合物為單體，該等含矽單體重複單元以與該前驅化合物一起分散或溶解於該溶劑系統中之矽聚合物形式存在。
    [33] 如申請專利範圍第29項之方法，其中該矽以與該前驅化合物一起分散或溶解於該溶劑系統中之含矽單體形式存在，該等含矽單體係選自由以下組成之群組：Si(OR3)n(R4)m、Si(Cl)n(R4)m及其組合，其中：各m個別地為0至2；各n個別地為2至4；各R3個別地選自由烷基、苯基及矽烷氧基組成之群組；且各R4個別地選自由苯基、烷基、氫、萘基、矽烷基及吡啶基組成之群組。
    [34] 一種微電子結構，其包含：具有表面之基板；一或多個與該基板表面相鄰之視情況選用之中間層；及與該等可能存在之中間層相鄰或在不存在中間層時與該基板表面相鄰的固化硬質遮罩層，該固化硬質遮罩層不溶於水性鹼性顯影劑中，且由包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物之硬質遮罩組成物形成，該前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中：該等聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且該等單體具有下式： 其中：m至少為1；各n個別地為1至3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示該單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基、苯基及羰基組成之群組，該組成物實質上不含矽。
    [35] 如申請專利範圍第34項之結構，其中該等中間層係選自由旋塗式碳層、非晶形碳層、底部抗反射塗層、平面化層及上述各者之組合組成之群組。
    [36] 如申請專利範圍第35項之結構，其中該結構包含旋塗式碳中間層，該結構不含任何抗反射層。
    [37] 一種微電子結構，其包含：具有表面之基板；一或多個與該基板表面相鄰之視情況選用之中間層；及與該等可能存在之中間層相鄰或在不存在中間層時與該基板表面相鄰的固化硬質遮罩層，該固化硬質遮罩層不溶於水性鹼性顯影劑中，且由包含分散或溶解於溶劑系統中之金屬氧化物前驅化合物之硬質遮罩組成物形成，其中該前驅化合物係選自由聚合物、寡聚物、單體及其混合物組成之群組，其中：該等聚合物及寡聚物包含以下循環單體單元：；且該等單體具有下式： 其中：各m至少為2；各n個別地為1至3；a為構成所有氧化物鍵聯之原子數；x表示該單體重複單元；M為除矽以外之金屬或類金屬；各R1及R2個別地選自由氫、烷基、芳基、烷氧基、苯氧基及乙醯氧基組成之群組；且各R3個別地選自由烷基及羰基組成之群組，該組成物進一步包含矽。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI567489B|2017-01-21|用於微影應用之小分子的金屬氧化物薄膜
    CN105492972B|2019-09-06|作为硬掩模和填充材料的稳定的金属化合物、其组合物以及使用方法
    TWI224239B|2004-11-21|Composition for forming gap-filling material for lithography
    TWI582846B|2017-05-11|用於ｅｕｖ蝕刻之輔助層
    TWI606098B|2017-11-21|可溶性金屬氧化物羧酸鹽之旋轉塗佈組合物及其使用方法
    CN102016724B|2014-07-02|用于微型光刻的光敏性硬掩模
    EP2245512B1|2019-09-11|On-track process for patterning hardmask by multiple dark field exposures
    CN107251203B|2019-05-17|金属硬掩模组合物和用于在半导体基底上形成精细图案的方法
    WO2004092840A1|2004-10-28|多孔質下層膜及び多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物
    TW200421038A|2004-10-16|Composition containing acrylic polymer for forming gap-filling material for lithography
    TWI553416B|2016-10-11|製造輻射敏感溶膠材料的方法
    TW201140250A|2011-11-16|Antireflective coating composition and process thereof
    WO2006126406A1|2006-11-30|ポリシラン化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
    JP4793583B2|2011-10-12|金属酸化物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
    TW200937130A|2009-09-01|A process for imaging a photoresist coated over an antireflective coating
    TW200903579A|2009-01-16|Electronic device manufacture
    KR20200018079A|2020-02-19|반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CN103781854A|2014-05-07|
    EP2729534B1|2019-05-01|
    CN103781854B|2017-02-22|
    US8647809B2|2014-02-11|
    EP2729534A2|2014-05-14|
    KR101902046B1|2018-09-27|
    US20130011630A1|2013-01-10|
    WO2013006314A3|2013-04-11|
    KR20140061381A|2014-05-21|
    EP2729534A4|2015-02-25|
    WO2013006314A2|2013-01-10|
    JP2014532289A|2014-12-04|
    JP6109164B2|2017-04-05|
    TWI567489B|2017-01-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI549975B|2012-09-23|2016-09-21|羅門哈斯電子材料有限公司|硬遮罩|
    TWI737856B|2016-11-29|2021-09-01|台灣積體電路製造股份有限公司|微影圖案化方法|JPS62269140A|1986-05-16|1987-11-21|Matsushita Electric Ind Co Ltd|Pattern forming method|
    JPH07331173A|1995-02-21|1995-12-19|Toray Ind Inc|光学材料形成用塗液組成物および光学材料|
    JP3435262B2|1995-09-11|2003-08-11|株式会社日立製作所|反射防止膜|
    US6380611B1|1998-09-03|2002-04-30|Micron Technology, Inc.|Treatment for film surface to reduce photo footing|
    US6303270B1|1999-03-01|2001-10-16|The Curators Of The University Of Missouri|Highly plasma etch-resistant photoresist composition containing a photosensitive polymeric titania precursor|
    US6890448B2|1999-06-11|2005-05-10|Shipley Company, L.L.C.|Antireflective hard mask compositions|
    US6451420B1|2000-03-17|2002-09-17|Nanofilm, Ltd.|Organic-inorganic hybrid polymer and method of making same|
    JP2001272786A|2000-03-24|2001-10-05|Toshiba Corp|パターン形成方法|
    US6936551B2|2002-05-08|2005-08-30|Applied Materials Inc.|Methods and apparatus for E-beam treatment used to fabricate integrated circuit devices|
    US6872506B2|2002-06-25|2005-03-29|Brewer Science Inc.|Wet-developable anti-reflective compositions|
    US6740469B2|2002-06-25|2004-05-25|Brewer Science Inc.|Developer-soluble metal alkoxide coatings for microelectronic applications|
    US20040048194A1|2002-09-11|2004-03-11|International Business Machines Corporation|Mehod for forming a tunable deep-ultraviolet dielectric antireflection layer for image transfer processing|
    US20040171743A1|2003-01-21|2004-09-02|Terry Brewer, Ph.D.|Hybrid organic-inorganic polymer coatings with high refractive indices|
    US7364832B2|2003-06-11|2008-04-29|Brewer Science Inc.|Wet developable hard mask in conjunction with thin photoresist for micro photolithography|
    US7462678B2|2003-09-25|2008-12-09|Jsr Corporation|Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film|
    JP2006201361A|2005-01-19|2006-08-03|Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd|シリルフェニレン系ポリマーを含有する中間層形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法|
    US7326442B2|2005-07-14|2008-02-05|International Business Machines Corporation|Antireflective composition and process of making a lithographic structure|
    US8168372B2|2006-09-25|2012-05-01|Brewer Science Inc.|Method of creating photolithographic structures with developer-trimmed hard mask|
    KR100796047B1|2006-11-21|2008-01-21|제일모직주식회사|레지스트 하층막용 하드마스크 조성물, 이를 이용한 반도체집적회로 디바이스의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체집적회로 디바이스|
    US8026040B2|2007-02-20|2011-09-27|Az Electronic Materials Usa Corp.|Silicone coating composition|
    JP4793592B2|2007-11-22|2011-10-12|信越化学工業株式会社|金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法|
    KR101647158B1|2008-01-29|2016-08-09|브레우어 사이언스 인코포레이션|다중 다크 필드 노출에 의한, 하드마스크 패턴화를 위한 온-트랙 공정|
    KR101697790B1|2008-04-23|2017-02-01|브레우어 사이언스 인코포레이션|마이크로리소그래피용 감광성 하드마스크|
    JP5015891B2|2008-10-02|2012-08-29|信越化学工業株式会社|金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法|
    JP4826846B2|2009-02-12|2011-11-30|信越化学工業株式会社|パターン形成方法|
    US8323871B2|2010-02-24|2012-12-04|International Business Machines Corporation|Antireflective hardmask composition and a method of preparing a patterned material using same|JP5853382B2|2011-03-11|2016-02-09|ソニー株式会社|半導体装置の製造方法、及び電子機器の製造方法|
    KR102058760B1|2011-10-10|2019-12-23|브레우어 사이언스 인코포레이션|리소그래피 처리를 위한 스핀-온 탄소 조성물|
    US9171720B2|2013-01-19|2015-10-27|Rohm And Haas Electronic Materials Llc|Hardmask surface treatment|
    US9136123B2|2013-01-19|2015-09-15|Rohm And Haas Electronic Materials Llc|Hardmask surface treatment|
    US8961807B2|2013-03-15|2015-02-24|Cabot Microelectronics Corporation|CMP compositions with low solids content and methods related thereto|
    DE102013212018A1|2013-06-25|2015-01-08|Evonik Industries Ag|Metalloxid-Prekursoren, sie enthaltende Beschichtungszusammensetzungen, und ihre Verwendung|
    US9201305B2|2013-06-28|2015-12-01|Az Electronic MaterialsS.A.R.L.|Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use|
    US9296879B2|2013-09-03|2016-03-29|Rohm And Haas Electronic Materials Llc|Hardmask|
    KR20150093618A|2014-02-07|2015-08-18|아이엠이씨 브이제트더블유|포스트-리소그래피 라인 폭 러프니스를 감소시키기 위한 플라즈마 방법|
    DE102014202718A1|2014-02-14|2015-08-20|Evonik Degussa Gmbh|Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung|
    EP2950334A1|2014-05-30|2015-12-02|Samsung Electronics Co., Ltd|Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition|
    KR102287343B1|2014-07-04|2021-08-06|삼성전자주식회사|하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법|
    KR102287344B1|2014-07-25|2021-08-06|삼성전자주식회사|하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법|
    WO2016043198A1|2014-09-17|2016-03-24|Jsr株式会社|パターン形成方法|
    WO2016043200A1|2014-09-17|2016-03-24|Jsr株式会社|パターン形成方法|
    KR20160114446A|2015-03-24|2016-10-05|삼성전자주식회사|하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법|
    US9704711B2|2015-03-27|2017-07-11|Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd.|Silicon-based middle layer composition|
    KR20160118782A|2015-04-03|2016-10-12|삼성전자주식회사|하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법|
    WO2017158930A1|2016-03-14|2017-09-21|国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学|積層体、エッチングマスク、積層体の製造方法、及びエッチングマスクの製造方法、並びに薄膜トランジスタの製造方法|
    JPWO2017188451A1|2016-04-28|2019-02-28|三菱瓦斯化学株式会社|レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及び、パターン形成方法|
    DE102016117912A1|2016-09-22|2018-03-22|Nexwafe Gmbh|Verfahren zum Anordnen mehrerer Saatsubstrate an einem Trägerelement und Trägerelement mit Saatsubstraten|
    US9916980B1|2016-12-15|2018-03-13|Asm Ip Holding B.V.|Method of forming a structure on a substrate|
    US11034847B2|2017-07-14|2021-06-15|Samsung Electronics Co., Ltd.|Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition|
    KR20190012563A|2017-07-27|2019-02-11|삼성전자주식회사|하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크|
    KR20190012816A|2017-07-28|2019-02-11|삼성전자주식회사|그래핀 양자점의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 양자점을 포함한 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크|
    KR102028920B1|2017-11-28|2019-10-07|이현주|금속 발색 방법|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/178,301|US8647809B2|2011-07-07|2011-07-07|Metal-oxide films from small molecules for lithographic applications|
    [返回顶部]